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納米粒子改性環氧樹脂研究進展

日期:2018-09-21 11:59 人氣:

述了環氧樹脂基納米復合材料的研究發展概況,主要包括:無機納米粒子結構特性、環氧樹脂基納米復合材料的制備方法、固化機理及環氧樹脂基納米復合材料的性能和作用機制。最后指出了目前研究中存在的一些問題,并對其發展做出了簡要的述評。

關鍵詞:納米粒子;環氧樹脂;納米復合材料;改性

中圖分類號:TB332文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2008)03-0334-04環氧樹脂是一種綜合性能優異的熱固性樹脂,因其粘結性好、穩定性強、收縮性小和電絕緣性好等優良特性而廣泛應用于機械化工、電子電氣等領域[1-2],但是環氧樹脂的固化物脆性大、沖擊強度低、易開裂、不耐疲勞等缺點而限制了其進一步的應用[3]。在環氧樹脂中引入納米粒子進行改性被證明是一種十分有效的改性方法,引起了國內外學者的廣泛重視。近20年來,隨著納米復合材料的出現和納米復合技術的形成,使環氧樹脂的改性研究工作進入一個全新的時期。由于納米材料的表面非配對原子多,可與環氧樹脂發生物理或化學結合,增強粒子與基體的界面結合,從而可承受一定的載荷,既增強又增韌。本文系統地論述了環氧樹脂基的納米復合材料的研究發展概況,主要包括無機納米粒子結構特性,以及環氧樹脂基納米復合材料的制備方法、固化機理、性能、作用機制等方面的研究進展。

1無機納米粒子的結構特性

納米粒子是由數目極少的原子或分子組成的原子群或分子群,具有特殊的小尺寸和表面效應,從而有利于增加其與環氧樹脂之間的混溶性。根據擴散理論,粘合強度主要決定于兩種物質間的混溶性?;烊苄栽酱?,粘合強度越好。納米粒子的表面效應使納米粒子的比表面積、表面能及表面結合能迅速增大,表明原子的增多,原子配位不滿及較高的表面能,產生了許多缺陷而呈現很高活性,也產生一系列其他導致強度增大的化學及物理作用,從而有益于環氧樹脂的鍵合。同時納米粒子易團聚,環氧樹脂黏度大,使得其在環氧樹脂中很難達到納米尺寸的均勻分散。與有機機體的界面結構及粘結強度也影響到復合材料的性能。

2環氧樹脂基納米復合材料的制備方法

目前,環氧樹脂基納米復合材料的制備方法主要有插層復合法、直接混合法和溶膠-凝膠法3種。

2.1插層復合法

插層復合法是制備聚合物基納米復合材料的有效途徑之一。按照復合的過程,插層復合法分為插層聚合和聚合插層兩種方式[4-5]。該法是將聚合物或其單體插入具有層狀結構的無機填料中(如蒙脫土、云母、沸石、石墨、金屬氧化物),使層間距增大,但無機填料仍保持原有疊層結構,形成插層型納米復合材料(見圖1),這種復合材料主要呈現無機相的性能特征,但性能比常規復合材料要優異。當單體在其中聚合形成高分子或聚合物熔體直接嵌插入其中時,原有的疊層結構被徹底破壞,使之剝離而均勻分散于聚合物基體中,從而在納米尺度上實施聚合,得到剝離型納米復合材料(見圖2),這種復合材料由于分散相具有極大的比表面積,其物理力學性能比常規復合材料優異得多。按照聚合反映類型的不同,插層聚合可分為插層縮聚和插層加聚兩種類型;聚合物插層可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。聚合物溶液插層法需要合適的溶劑,溶劑又不可回收利用,對環境會帶來一定的影響,而聚合物熔融插層是將聚合物加熱到其軟化溫度以上,在靜止條件或剪切作用下直接插層而進入層片間。熔融插層不需溶劑,工藝簡單,對環境污染小,應用前景廣闊。

目前,采用插層復合法制備的環氧樹脂基納米復合材料有環氧樹脂/蒙脫土[6],環氧樹脂/有機沸石[7]等。

2.2直接混合法

混合法是制備納米復合材料最簡單的技術,適合各種形態的納米粒子。該法是通過不同的物理或化學方法將納米粒子與聚合物進行充分混勻形成復合材料。物理方法常用物理粉碎法、蒸發冷凝法,而化學方法常用氣相沉積法、沉淀法、模板反應法、微乳液法、膠態化學法及水熱合成法。根據分散介質的不同通常分為溶液混合、乳液混合、熔融混合及機械混合法。具體方法是將環氧樹脂先溶于適當溶劑中,再將經表面預處理的無機納米粒子加入,充分攪拌或在超聲波作用下使之分散均勻,最后加入固化劑攪勻,除溶劑即可得到預定材料。若不加溶劑而采用熔融混合,則需先將環氧樹脂加熱到80℃左右,使其黏度降低,再加入經偶聯劑處理的納米粒子,在超聲波的強烈機械作用下混合均勻后,加入固化劑繼續攪拌,得到分散均勻的復合材料。目前,采用直接混合法制備的環氧樹脂基納米復合材料有納米TiO2/環氧樹脂[8]、納米SiO2/環氧樹脂[9]、納米BaTiO3/環氧樹脂[10]等。

 

原料

 

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的基本原理是在聚合物存在的前提下,在共溶體系中使無機納米粒子的前驅物如原硅酸酯或金屬烷氧基化合物等水解和縮合得溶膠,只要控制體系pH值、溶劑、反應物濃度、催化劑用量及溫度等因素,在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發生相分離,就可制得有機納米復合物[11-12]。該法特點是反應合成溫度低,成分容易控制,允許摻雜大劑量的無機物和有機物、顆粒細、純度高、兩相分散均勻性好、工藝設備簡單等。該法目前最大問題在于凝膠干燥過程中,由于溶劑、水等小分子的揮發使得材料干燥時收縮性大可能導致脆裂。目前,采用溶膠-凝膠法制備的環氧樹脂基納米復合材料有納米TiO2/環氧樹脂[13]、納米Al2O3/環氧樹脂[14]等。

3環氧樹脂基納米復合材料的形成機理

納米粒子的存在賦予環氧樹脂很高的力學性能,其強度、剛度、韌性、耐熱性都有很大提高,具體表現在材料的沖擊強度、拉伸強度、彈性模量的增大及玻璃化溫度的提高[15-17]。納米粒子的加入使復合材料的沖擊強度得以大幅度提高,其作用機理較普遍接受的觀點是:SiO2或TiO2等納米粒子均勻地分散在環氧樹脂中,基體受到外力沖擊時,粒子與基體之間就會產生銀紋,吸收一定的形變功;粒子間的基體也產生塑性變形,吸收一定的沖擊能。銀紋在樹脂中擴散時,受到粒子的阻礙和鈍化而最終停止,制止了破壞性開裂,基于以上兩方面的作用,實現了增韌。隨著粒子的微細化,其比表面積增大,粒子與基體之間的接觸面亦增大。當材料受到外力沖擊時會產生更多的銀紋及塑性變形,從而吸收更多的沖擊能,增韌效果提高。但是,當粒子加入量達到某一臨界值時,粒子之間過于接近,會形成團聚體,在外力沖擊時就會產生更大銀紋及塑性變形,從而發展成宏觀開裂,沖擊強度反而下降。

納米粒子的加入可以提高基體的拉伸強度,這是由于納米粒子與環氧樹脂發生物理或化學的結合,增強了界面粘接力,并且納米粒子可承擔一定的載荷,使復合材料的拉伸強度增加,同時提高了基體的彈性模量[18]。對于微粒增強復合材料,載荷是由基體和微粒共同承擔的,微粒以機械約束方式限制基體的運動和變形,從而產生強化效果。微粒束縛作用的程度和微粒間隙、微粒性能及基體性能有關。納米粒子加入到環氧樹脂中,由于納米粒子與環氧樹脂之間存在強相互作用,使得環氧樹脂玻璃化溫度升高。表面處理后的納米粒子,在基體中實際起到交聯點的作用,有利于環氧樹脂鏈的纏結,形成物理交聯;同時,其表面處理劑與基體鍵合,形成填充粒子與基體間良好的界面結合,起到化學交聯點的作用。因此,隨著納米粒子的加入,交聯密度增大,使玻璃化溫度升高,提高體系的耐熱性。

4環氧樹脂基納米復合材料的性能

一般情況下,用無機相的粗晶粒填充有機相聚合物時,由于二者的相溶性差,它主要分布在高分子材料的鏈間,從而使復合材料的性能下降。而用無機相的納米粒子填充,則因納米粒子獨特的活性使得很容易與環氧樹脂分子發生鍵合作用,提高了分子間的鍵力,同時還有一部分納米粒子仍然分布在高分子鏈的空隙中,明顯地提高了復合材料的各種性能。

董元彩等[19]以經偶聯劑表面處理后的納米TiO2為填料與環氧樹脂共混,進行增強增韌改性,制備的復合材料拉伸彈性模量較純環氧樹脂提高了37%,拉伸強度提高了44%,沖擊強度提高了78%。

C.B.Ng等[8]比較了納米級TiO2與微米級TiO2填充的環氧樹脂復合材料的性能,發現10%的TiO2納米填充的環氧復合材料的抗劃痕性與模量同時增加,而微米級TiO2填充的環氧樹脂復合材料的抗劃痕性和抗應變失效能力反而下降。

惠雪梅等[20]采用溶液混合法,將經過超聲處理的納米SiO2均勻分散于E-44環氧樹脂中,得到環氧樹脂基SiO2納米復合材料。與原來的E-44環氧樹脂相比,當SiO2含量為3%時,其沖擊強度由8.52kJ/m2增大到19.04kJ/m2,拉伸強度由38.95MPa提高到50.78MPa,斷裂伸長率由21.7%上升到25.6%,起始熱分解溫度則提高5.3℃。紅外光譜結果表明,納米SiO2粒子與環氧聚合物的分子通過化學鍵結合,改變了聚合物的物理化學性能。掃描電鏡分析發現,納米SiO2的加入使基體形成了更多的斷面,吸收了更多的沖擊能和大量的外界能量,提高了沖擊強度,起到了增強增韌作用。同時,納米SiO2粒子的加入降低了環氧樹脂體系的玻璃化溫度,提高了材料的熱穩定性。環氧樹脂的耐候性顯著提高是由于添加的納米SiO2粒子對光有吸收和反射作用。

劉揚等[21]研究了納米TiO2含量對納米TiO2/環氧復合材料的力學性能的影響。結果表明,超聲波作用可以使納米TiO2均勻分散于環氧樹脂體系中。超聲分散的最佳工藝參數是電功率為100W,時間為6min。添加納米TiO2于環氧樹脂中可同時增強增韌環氧樹脂,提高納米TiO2/環氧樹脂的力學性能。當納米TiO2含量為3%時,納米TiO2/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和拉伸強度比未添加納米TiO2時分別提高了72%和65%。同時,由于納米粒子獨特的量子尺寸效應和表面效應,與微米級粒子的作用有著本質的區別,它容易與環氧樹脂中的某些官能團(如環氧樹脂分子鏈上的氧)發生物理或化學作用,對復合材料的光學、電學、磁學等性能也有明顯的改性功能。

周歧發等[22]研究了納米PbTiO3填充環氧樹脂體系,發現復合材料的紫外吸收向長波方向移動,光散射、光透過率也隨固化電場的增加而發生相應的變化。劉澤等[23]研究了納米BaTiO3粒子/環氧樹脂復合材料的介電常數隨BaTiO3納米粒子含量的變化關系,當BaTiO3納米粒子含量為50%時,復合材料的介電常數提高了3倍多。張玉龍等[24]研究了無機納米永磁磁粉經過表面處理后填充到聚合物基中形成納米復合材料,材料同時擁有磁粉的磁性和基材的力學性能和加工性能等。

薛麗莉等[25]研究了納米TiO2/環氧樹脂復合涂料制備工藝研究,結果表明,使用超分散劑對納米TiO2進行表面處理,可以確保納米TiO2在環氧樹脂中的分散性,具有良好的實際效果,同時也研究了超分散劑的作用機理。

5結論

采用納米粒子改性環氧樹脂,明顯提高了環氧樹脂的沖擊強度、拉伸強度、彈性模量、玻璃化溫度及介電性能等,有利于促進傳統材料的功能性應用,因而具有廣闊的發展前景。目前,納米粒子與環氧樹脂之間的復合仍然存在納米粒子的物理化學性質和結構形態與基體的適配性不夠理想等問題,關鍵在于解決納米粒子能與環氧樹脂很好相容且在環氧樹脂中分散均勻。

鑒于目前環氧樹脂的改性比較集中于納米復合材料的機械性能研究,制備相應納米復合材料的工藝比較復雜,因此,今后納米粒子改性環氧樹脂的研究需要加強的方面是:①積極拓寬相關的納米復合材料的制備及方法,開發新的功能性納米復合材料的應用;②加強環氧樹脂基納米復合材料的制備理論和復合材料的結構性質的應用研究,探索新的更加合理的改性機理;③在研究改性環氧樹脂的新方法,新工藝的情況下,研究納米粒子和環氧樹脂間是如何作用的以及能否建立一個力學模型來對宏觀的力學現象進行預測,并指導開發新的改性環氧樹脂品種。